Hallo Gijs, mplayer gebruikt standaard PulseAudio als sound server. Dus dat zul je via PulseAudio af moeten vangen. Daarvoor moet je het pakketje pavucontrol installeren, die installeert ook padevchooser mee en daar zou je het mee moeten kunnen aanpassen. Hoe je dat precies moet doen kan ik je niet zeggen, heb het zelf nog niet nodig gehad. Maar misschien helpt dit je een beetje op weg.
Edit: je kunt ook het bestandje ~/.mplayer/config aanpassen en er het volgende inzetten:
ao=pulse::naam_sink
De naam van de PulseAudio sink kun je opzoeken via de PulseAudio Manager. Hiervoor moet je PulseAudio Volume Control starten en op het icoontje in je notification area klikken en Manager aanklikken. Onder het tabje Devices vind je onder Sinks de namen van de beschikbare sinks. De sink die je wilt gebruiken als default even aanklikken, rechtsonder op Properties klikken en naam van de sink kopiƫren en plakken in het ~/.mplayer/config bestandje.