Je kan naar een willekeurig Excelbestand gaan en daar "met andere toepassing openen" kiezen (rechter muisknop).
In Xubuntu/Thunar kan je bij de aangepaste opdracht kiezen voor het programma wat daar staat
wine '/home/#grasshopper#/.wine/drive_c/Program Files/Microsoft Office/Office/EXCEL.EXE'.
Daarbij moet je het vinkje "standaard" aangevinkt laten .
Of dat met Unity ook zo kan, heb ik niet getest.