Dat hangt af van je login manager. De standaard login manager van Ubuntu Unity, lightDM, onthoudt welke sessie je laatst hebt gekozen. Wellicht is bij jou nu een andere login manager geïnstalleerd, waar je mogelijk moet aanduiden dat hij steeds met de KDE sessie moet opstarten.
Dat je je eerst moet afmelden om dan terug aan te melden bij KDE doet mij vermoeden dat autologin actief is. Zet dat in Unity eerst eens uit, als volgt: klik het tandwieltje rechts bovenaan, dan "System settings", dan "User accounts". Je moet eerst de instellingen aanpasbaar maken door op de knop "Unlock" te klikken. Daarna kan je "Autologon" afzetten.
Nu zal je bij het herstarten meteen in het login scherm komen. Kies daar KDE. Normaal moet dan bij een volgende opstart automatisch KDE geselecteerd zijn. Zoek dan eventueel in KDE hoe je daar automatisch inloggen weer kunt aanzetten als je niet telkens wil inloggen bij het opstarten.