Of je Python 2 of 3 leert maakt niet zo heel veel uit. Al zijn er wel verschillen tussen 2 en 3, het grootste gedeelte komt nog steeds overeen. Welke van de 2 versies je hebt best kunt gebruiken is per programma verschillend.
Borduur je verder op een oud programma, dan is het logisch dat je op die versie door gaat.
Begin je een nieuw programma, dan ben je meestal nog eens afhankelijk van de python versie van de bibliotheken die je wilt gaan gebruiken, veel zijn nog niet klaar voor versie 3. Ook veel linux distributies gebruiken nog steeds de (oude) python versie. Schrijven in versie 2.x is dus op dit moment de veiligste optie.
Tijden het developen kun je al rekening houden met versie 3.x, zodat de eventuele overstap gemakkelijk gemaakt is.
Wil je aan de slag gaan meet het schrijven van eigen bibliotheken, dan zou ik zeker ook een v 3.x versie beschikbaar maken, zodat andere programma's die deze bibliotheek gaan gebruiken de keuze hebben tussen beide versies.